某皮革廠主要從事豬皮、牛皮生皮及染色皮加工，生產(chǎn)工藝包括浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、復(fù)鞣、水洗、中和、染色、加脂等工序，生產(chǎn)過程中會使用鉻粉、石灰、硫化鈉、脫脂劑、脫灰劑、甲酸、染料等。
這些原料和大量的動物油脂、膠原蛋白、動植物纖維隨著生產(chǎn)過程進(jìn)入廢水中，廢水的色度、氨氮、硫化物和有機(jī)物濃度等均較高，且對生物有一定的毒性，處理難度較大。傳統(tǒng)“物化+生化+物化”處理工藝難以滿足COD、NH3-N的處理要求，無法達(dá)標(biāo)排放。
1、廢水的分類及水質(zhì)水量
鞣制和復(fù)鞣生產(chǎn)工序中產(chǎn)生的含鉻廢水單獨收集并進(jìn)行預(yù)處理，以保障一類污染物鉻在車間排放口達(dá)標(biāo)排放。其他工序產(chǎn)生的廢水進(jìn)行單獨收集為綜合廢水。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研及取樣檢測，廢水水量和主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。
2、設(shè)計思路及工藝流程
該企業(yè)原有綜合廢水處理工藝為：一級物化反應(yīng)沉淀池→厭氧池→好氧池→生化沉淀池→二級物化沉淀池，為了去除原水中大量的硫化物和有機(jī)物，在一級物化反應(yīng)時加入了大量的硫酸亞鐵混凝劑，在除硫和有機(jī)物的同時帶入了大量的硫酸鹽到廢水中，在厭氧池中硫酸根被硫酸鹽還原菌還原為S2-，S2-對微生物具有毒性和抑制作用，降低厭氧處理系統(tǒng)的處理效率甚至導(dǎo)致其崩潰。大量的S2-進(jìn)入好氧系統(tǒng)會被氧化而消耗溶解氧，導(dǎo)致好氧系統(tǒng)處理效降低。因原水中含有高濃度的有機(jī)物、氨氮并且受到硫化物的毒性抑制，采用常規(guī)的物化及生化工藝出水無法滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30486-2013)表2標(biāo)準(zhǔn)限值要求，出水COD、NH3-N無法達(dá)標(biāo)。
本項目根據(jù)該類廢水的主要特征及其在實際運行中存在的問題，針對綜合廢水高硫化物、高COD、高氨氮的特點，提出預(yù)曝氣脫硫脫氮→一級物化沉淀→A-O工藝→二級物化沉淀→曝氣生物濾池組合工藝對該類廢水進(jìn)行處理。工藝從整體出發(fā)：先采用預(yù)曝氣處理綜合廢水，曝氣強度控制在5m3/m2·h，一方面曝氣將廢水中NH3-N從廢水中吹脫，另一方面曝氣將廢水中S2-氧化為單質(zhì)S和SO2，SO2從水中釋放，被除臭系統(tǒng)捕集，降低了S2-對生化系統(tǒng)的抑制作用，S2-和NH3-N的大量去除會降低后續(xù)處理系統(tǒng)的負(fù)荷，提高處理效率;A-O工藝的厭氧段選用HABR復(fù)合厭氧反應(yīng)器，在池體上部安裝組合生物填料，下部放置粒狀生物載體，可顯著增加厭氧微生物濃度和增大微生物的空間分布，提高有有機(jī)物的降解效率;組合工藝末端采用曝氣生物濾池，其集生物處理和過濾于一體，具有較高的微生物活性，有機(jī)負(fù)荷低、出水水質(zhì)好，最終確保廢水達(dá)標(biāo)排放。
鑒于以上分析，項目采用處理工藝流程見圖1。
3、主要工藝單元的設(shè)計參數(shù)及運行效果
3.1 除鉻沉淀池
含鉻廢水單獨收集經(jīng)除鉻沉淀池處理達(dá)標(biāo)后排入綜合廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行后續(xù)處理。除鉻沉淀池反應(yīng)池分為三格，在第一格加裝pH控制儀器控制加堿量，在第二格和第三格分別加裝混凝攪拌機(jī)和絮凝攪拌機(jī)，反應(yīng)有效時間30min。首先在反應(yīng)池第一格投加堿液將廢水pH調(diào)至8.5~10，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，而后投加PAC和PAM進(jìn)行絮凝反應(yīng)。沉淀池采用平流式沉淀池，加裝行車吸刮泥機(jī)，表面負(fù)荷取1.0m3/(m2·h)。工程運行證明在反應(yīng)pH為8.5，PAC投加量為100mg/L，PAM投加量為2mg/L時，出水總鉻含量可降低至0.05~0.2mg/L。
3.2 預(yù)曝氣脫硫脫氮池
預(yù)曝氣脫硫脫氮池尺寸為30.0×20.0×3.5m，有效容積V=2000m3，水力停留時間為11h，池體底部安裝φ260旋混曝氣盤，曝氣強度為5m3/m2·h，工程運行表明經(jīng)過預(yù)曝氣處理后NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率達(dá)到70%，S2-去除率達(dá)到80%。預(yù)曝氣脫硫脫氮池加蓋密封，吹脫出的NH3、SO2和H2S抽至除臭塔處理。
3.3 一級物化沉淀池
一級物化沉淀池尺寸為29.0×7.0×5.0m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面負(fù)荷取1.0m3/(m2·h)，反應(yīng)池為分為兩格，第一個投加PAC，第二個投加PAM，反應(yīng)池分別加裝混凝攪拌機(jī)和絮凝攪拌機(jī)，反應(yīng)時間30min。工程運行證明，PAC投加量為550mg/L、PAM投加量為2mg/L時，出水COD濃度可降低至800~1200mg/L，去除率約為60%。
3.4 A–O生化處理工藝
廢水經(jīng)過一級物化處理后，各污染物的濃度仍然較高，COD濃度約為800~1200mg/L，NH3-N濃度為30~45mg/L，TN濃度約為60~80mg/L，需要進(jìn)一步進(jìn)行處理。本項目中厭氧(A)部分選用HABR復(fù)合厭氧反應(yīng)池，厭氧反應(yīng)池的上部安裝組合生物填料，形成填料層，填料層層高2.5m，提高厭氧池的容積利用率，填料層下部裝有改性橡膠惰性載體，促使顆粒污泥的形成，提高處理效率。HABR復(fù)合厭氧反應(yīng)池尺寸為34.0×10.0×6.0m，有效容積1850m3，水力停留時間為10h，混合液回流比為200%，COD容積負(fù)荷達(dá)到0.96kg[COD]/m3·d，出水COD約為500mg/L，COD去除率約為50%。
好氧段為活性污泥池，尺寸為37.0×10.0×5.2m，2座，有效容積3700m3，水力停留時間為20h，曝氣強度為7m3/m2·h，設(shè)計容積負(fù)荷為0.43kg[COD]/m3·d。調(diào)試穩(wěn)定運行時，出水COD約為140mg/L、NH3-N約為15mg/L。好氧段后設(shè)置生化污泥沉淀池，實現(xiàn)泥水分離和污泥回流。
3.5 二級物化沉淀池
二級物化沉淀池的目標(biāo)主要是去除色度和COD，二級物化沉淀池尺寸為30.0×7.0×4.5m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面負(fù)荷取0.97m3/(m2·h)，反應(yīng)池為分為三格，第一格投加廣州市佳境水處理技術(shù)工程有限公司生產(chǎn)的WH-5有機(jī)混凝脫色劑，第二格投加PAC，第三格投加PAM。工程運行證明，機(jī)混凝脫色劑投加量為250mg/L，PAC投加量為150mg/L、PAM投加量為2mg/L時，出水COD約100~120mg/L，色度約為8倍。
3.6 曝氣生物濾池
懸浮生物濾池尺寸為14×13.5×5.0m，有效容積為888m3，內(nèi)置生物陶粒460m3，填料層高度2.5m，濾速為1.0m/h，采用微孔曝氣管進(jìn)行曝氣，曝氣強度4m3/m2·h。調(diào)試運行30d后，出水COD降至為80mg/L、NH3-N降至為6mg/L、TN降至為20出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
4、經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析
本項目經(jīng)改造后，除鉻處理部分藥劑費用約為2.7元/噸。綜合廢水運行費用約為6.9元/噸，其中藥劑費4.5元/噸，人工費1.0元/噸，電費0.6元/噸，污泥處置費約為0.8元/噸。出水水質(zhì)由原系統(tǒng)的不達(dá)標(biāo)到現(xiàn)在的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
5、結(jié)論
(1)采用預(yù)曝氣脫硫脫氮工藝對皮革綜合廢水進(jìn)行處理后，廢水中NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率達(dá)到70%，S2-去除率達(dá)到80%。NH3-N、S2-被大量的去除，降低了對后續(xù)生化處理的毒性抑制作用和污染物處理負(fù)荷，保證了生化處理系統(tǒng)的處理效率。
(2)對皮革生產(chǎn)產(chǎn)生的含鉻廢水進(jìn)行單獨收集除鉻預(yù)處理后與皮革綜合廢水混合，再采用“預(yù)曝氣脫硫脫氮→一級物化沉淀→A-O工藝→二級物化沉淀→曝氣生物濾池”組合工藝進(jìn)行處理，出水COD降至80mg/L，NH3-N降至6mg/L，穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求，該工藝運行穩(wěn)定可靠，運行成本約為6.9元/噸，能有效地解決該類廢水COD和NH3-N難以達(dá)標(biāo)的問題，具有推廣使用價值。
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